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                煤基聚乙醇酸技术进展

                专题网友投稿2020-06-12A+A-
                化工进展·172·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2011年第30卷第1期特约评述煤基聚乙醇酸技术进展陈许平,崔爱军(常州大学化学化工学院,江苏常州213164)要:从煤化工发展的角度分析了开发聚乙醇酸产品的重要〓性,介绍了聚乙醇酸优异的阻隔性能、机槭加工生物可降解性、广泛用途以及工业化进展状况。比较了国内外聚乙醇酸树脂的各种制备方法与工艺,重点论逑了直接缩聚法和乙交酯开环缩聚法两种工艺路线中催化剂的选择以及聚合条件的控制,并介绍了聚乙醇酸树脂的多种改性应用方法。此外,结合我国聚乙酶酸发展状况,讨论了开发聚乙醇酸新材杆的紧迫性,同时对其前景进行了展ξ 望关键词:乙醇酸;聚乙醇酸;阻隔材料;聚合物中图分类号:TQ3234文献标志码:A文章编号:1000-6613(2011)01-0172Technology progress of polyarglycolic acid on coal basedCHEN Qun, XU Ping, CUI AijunCollege of Chemical engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, ChinaAbstract: In this paper, the importance of developing polyglycolic acid(PGA) product is presentedin light of the progress of coal chemical industry. The barrier property, machining performancebiodegradation,wide use and commercialization of PGa are introduced. Various preparation methodsabout polyglycolic acid resin are compared according to literature, and two synthesis routes of directolycondensation and ring-opening polymerization are discussed with respect to catalysts andpolymerization conditions, and several modification methods of PGA applications are also reviewedFurthermore, regarding the development trend of new PGA materials in China, the attractive future inthis field is prospKey words: glycolic acid; polyglycolic acid; barrier materialmerco催化偶联(草酸酯)法加氢制乙二醇技术的千吨级草酸二甲酯加氢制乙二醇项目也进行了中广受国内各界关注2,丹化科技与中科院福卐建物试,以日本宇部生产的草酸二甲酯为原料加氢,中质结构研究所共同开发的“煤代替石油乙烯合成试乙二醇产品质量符合国标GBT4649-200,275乙二醇”项目先后经300如a中试、万吨级乙二醇mUV值大于95%(优于国标)。中石化扬子石油合成工程示范后,褐煤年生产200kt乙二醇项目化工有限公司投资11亿元,1000a合成气制乙二于2007年8月16日在内蒙古通辽开发区开工建醇中试项目也◇已开工建设。这一切表明了我国煤设14,200年12月开始试生产运行。据中证网制乙二醇技术已从研究开发快速进入了工业化实2010年7月报道,丹化科技在河南安阳永金化工用阶段。有限公司、濮阳永金化工有限公司、新乡永金化中国煤化工进中,行业关注度工有限公司、永城永金化工有限公司、洛阳永金化工有限公司连投5套装置,预计乙二醇总产能CNMHG将达100y/,东华工程科技股份有限公司(原合校长,研究方向为化工瀵洁催化技术,Em肥化三院)与浙江联盛化学工业有限公司合作开发1390123032@ccnu.edu.cn.第1期陈群等:煤聚乙醇酸技术进展最高的是产品质量和生产成本,但随着乙二醇生产11绝佳的气体阻隔性的不断规模化,大量工艺副产物的开发利用将成为图2是PGA树脂与其它材料的氧透过率与水装置运行的瓶颈,如乙醇酸酯及低聚乙醇酸的应用蒸气透过率比较,表明了PGA对氧气和水蒸气的与深加工将对煤制乙二醇成本带来影响众所周知,阻隔性是PET的100倍和PLA的100倍。PGA对煤制乙二醇的原理如式(1)~式(4)所示。气体的阻隔性基本不受环境温度影响,是制造多层2co+2RONO—(C0OR2+2No(1)PET碳酸饮料(啤酒)瓶的优先材料,使用PGA2NO+oRo→230o(2)阻隔芯层的PEr瓶可减少2%的PET用料,将成为各类饮料和防腐食品包装的理想选择。(COORh+4H2 -(CH2OH)+2 ROH (3)2c0+方O2+4H2+(CH2OH2+H20(4)日本宇部兴产和美国联合碳化物公司的专Kt-3 EVOH PEEK利对该方法与技术进行了详细介绍。通常草酸二甲酯加氢转化率≥98%,乙二醇选择性≥95%,乙醇酸甲酯及其低聚物的产量与催化剂活性、选择性及装置运行负荷有关,平井浩一认为乙醇酸甲E,PVDC酯与加氢深度和加氢选择性有关。国内还未见就煤法乙二▅醇工艺中的乙醇酸甲酯副产物如何开发10100100010000100000OTR/cm. m-2( d, I atm, 30 C,80%RH利用等的报道。长期以来,工业乙醇酸的生产方法是甲醛与氰化氢酸催化制羟基乙腈冉水解获得图2PGA树脂与其它材料的O2 TR/WVTR对比图的,如杜邦等用腈水解酶水解羟基乙腈⊙来获得(膜厚20pm)乙醇酸,在美国建有工业装置,但该法工艺过程1.2优良的机械性能长,成本高。针对当前我国煤化工发展现状,作图3、图4列出了PGA树脂与其它几种常用合者认为,应当充分利用好现有乙二醇技术及装置成树脂的弯曲强度与拉伸强度的对比,表明了它是产能的优势,开发低成本的乙醇酸甲酯与低聚乙种机械性能出色的合成树脂,可配合多种其它高醇酸副产物的衍生产品与用途,围绕聚乙醇酸类分子材料用于挤压与射出成型。实验室测定的PGA产品、性能、应用、工业化开发组织力量进行技树脂主要性能参数见表1。术攻关,以填补我国在高性能聚乙醇酸材料研究13出色的可生物降解性中的空白。对此,本文将国内外所涉及主要技术低相刈分子质量的PGA是理想的微生物降解进行了总结。诱发剂,具有微生ζ 物降解和水降解特点,无毒并最1聚乙醇酸树脂性能、应用与工业化终分解为水和二氧化碳,是世界公认保护地球环境聚乙醇酸(简称PGA)是一种单元碳数最少■末增强树脂具有可完全分解的酯结构、降解速度最快的脂肪族Z30%玻纤增强树脂聚酯类高分子材料(如图1所示)。它对包装及各种工业应用带来了重要的革新吴羽( Kureha)美国公司对其已上市的租Kuredux PGA树脂优良的各项性能做了公开说明与描述0中国煤化工CNMH图3PGA(30%玻纤增强与未增强)树脂与其它图1PGA化学结构式材料的弯曲强度比较化工进2011年第30卷表1PGA性能的实验室测量结果值指标数值测定方法22~6ISo 1133熔体黏度as270℃,122s1密度梯度法热性能225DsC:初温0℃,终温250PLA PET PSt PP结晶温度r℃95升温速率10℃/min,N2气50mL/min图4PGA树脂与其它材料的拉伸强度比较玻璃化转变温度广热膨胀系数/K1540×1035ASTM D6960.35ASTM CITT/.(m-k)8世潍烧热gJsSM88l4-1996比热容g℃)1112JIS-K 7123光学特性折射率145~151ASTM D雾度伟<1.0JIS-K 6714135791l13151719212325物理性能时间/天图5PGA与纤维素的生物降解性对比拉伸强度MPa220 ASTM D882,23℃,相对湿度50%伸长率隔25 ASTMD882,23℃至50%相对湿度和生命的材料,是人们寄予最大希望的材料。已在杨氏模量GP65 ASTM D882,23℃,相对湿度50%美国、欧洲和日本获得可安全生物降解的塑料材料阻隔性能认证,并通过O14855标准验证,它也适用于目a2透过事 mL(m'd-atm)"1前广泛应用的PET回收技术,不会影响再生PETIso14663-2材料的质量。图5数据表明,PGA与天然纤维的生-80%RH物降解性类似,可在一个月内分解。20℃90%RH14应用领域水蒸气透过率JIS-Z 0208由于PGA具有良好的生物相容性,已被广(40℃90%RH泛应用在医用可吸收手术缝合线2、药物缓控释/g (m-d)放吲、模拟人体组织材料4、生物降解聚合物支架、高强度纤维(钓丝)等的高附加值产品n①双向拉伸薄膜(400%×400%),厚度15m饮料包装用多层瓶材ω料、啤酒包装用PET复合15PGA工业化进展瓶、收缩薄膜及容器、热压成型茶杯、复合纸等单(多)层软质包装材料及农用生物降解薄膜吴羽公司于1995年在世界上率先开发了PGA等领域工业生产技术,2002年在日本福岛县岩木市建成了随着FGA材料研究的深入,世界年需求量将1PGA工业试验装置(见图6)。2008年吴会不◣断增加,仅PET瓶用PGA(按PEr的1%用量羽与杜邦合作,在生产乙醇酸的美国西弗吉尼亚来计算),就能够创造出每年约100k的新需求州杜邦工厂内投资1亿美元,建设了4000ta的由于PGA的特殊性能,其应用有无限推广的前景中国煤化工醇酸至PGA树对于保护地球环境削减石油消费量具有重要意义,脂的CNMHG推出各种用途与同样阻隔性能的PGA复合PEI碳酸饮料瓶可减少牌号的树脂产品,预计该装置可实现10亿美元销PET的使用量20%以上。售额列。第1期陈群等:煤基聚乙醇酸技术进展-H2OOH解聚HO COOHoligomerPGAH图6吴羽公司100aPGA工业试验装置2PGA制备工艺与技术+H2O(8)PGA主要通过乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等原料在催化剂作用下缩聚而得。一些报道也有采用氯乙酸缩合来获得的如将氯乙酸置①于氯仿或内酮中,“o2用吡啶、三乙胺等有机碱祛酸,缩聚反应数天,加甲醇、乙醇等析出树脂,获得M约5000的低相对分子质量PGA树脂2;武汉理工大学于娟等以高温和高真空条件下,一个是酯化脱水的平衡氯乙酸原料,用类似方法也制得了PGA树脂。但[式(8)],另一个是聚酯解聚环合与乙交酯的平衡采用上述方法获得了PGA树脂性能单一,应用范[式(9)],聚合物分解出乙交酯,阻止了PGA链围窄。而最具工业价值的制备技术是乙醇酸(酯)的增长。一种可能获得高相对分子质量PGA的方的缩合聚合法和乙交酯的开环聚合法式是使用了可提高脱水速度的催化剂,使式(8)中2.1乙醇酸(酯)直接缩聚法平衡向提高相对分子质量的♂方向进行,而相对减弱羟基脂肪酸(酯)直接加热缩聚是制备羟基酸了低聚物解聚到乙交酯的平衡速度,据此 Takahashi聚合物最简单的方法,乙醇酸(酯)经加热脱水(脱等用二水合乙酸锌作催化剂,把乙醇酸与催化剂醇),直接生成PGA,如式(5)、式(6)。混合后在190℃、20kPa压力下搅拌反应1h,然"-#0."loH2H、后减压至4kPa下反应4h,让体系从液体变为固体,(5)再快速升温至230℃让固体熔融均匀,然后再次迅OCH3 -CH,OH HOCH3速降温至190℃让产品固化保温20h的分步固相(6)缩聚法[式(10)],获得了M为91000并可以与乙交酯开环聚合法制的PGA性能相似的产品,方直接加热2乙醇酸(酯)一般只能得到相对分法简单易于工业化子质量为几十至几千的低聚PGA,这种情况与用乳酸制备聚乳酸(PLGA)相似,如山根和行等1 HO COOH melt stau将70%的工业级乙醇酸水溶液,在170~200℃、常压下搅拌反应2h,并蒸出水分:再在5kPa、200(10)℃下保温反应2h,蒸出低沸物中含未反应的原料solid staOH获得了高收率的PGA低聚物,以分解法分析聚合物中含10%二甘醇酸、05%甲氧基乙酸及微量的草酸等杂质。 Takahashi等9指出用乙醇酸直接缩聚法中国煤化去合成工艺将20式7)熔融缩聚通常只能给出低相对分子质量聚kgTHsCNMHm,正室温下用干燥氮合物的原因是在PGA的缩聚体系中存在式(8)和气吹扫30min,加入4gSnC465H2O催化剂,170式(9)两个主要的反应平衡关系℃下保持2h,物料聚合后冷至室温,取出聚合物并176·化工进展011年第30卷粉碎成3mm左右颗粒,在150℃、0.1kPa真空下气,升温至200℃保持1h,210℃保持10h,220干燥24h以消除残余单体,获得Tm为228℃、T℃保持18h,经此固相缩聚后状得M为45l000的为38℃、熔体黏度(250℃,100s1)为2200 PaS PGA树脂,熔点236℃的可用于制造双向拉伸薄膜用的高相对分子质量羟基酸的共聚物也可以采用直接缩聚法来制PGA树脂备,如李建刚等将不同摩尔比的L乳酸和乙醇酸在直接缩聚法中,液相聚合形成的低聚物中的直接熔融缩聚合成PLGA,用05%的氯化亚锡催化杂质会对固相缩聚后最终产物的色度造成影响。定比例的乳酸与乙醇酸混合物,在170℃、70Pa三井化学提出了将乙醇酸直接缩聚所得的固相下反应10h得PLGA共聚物,并发现PLGA的溶解低聚物颗粒料用水或碱溶液洗涤以去除其中的低性随乙醇酸的量增加而变差,当LAGA=3070(摩聚酸及杂质,冉在高温进行固相缩聚以降低PGA尔比)时,共聚合物的可纺性最好。树脂色度的制造方法,获得了M大于20万的低2乙交酯开环聚合法色度树脂,其49μm样片在400~700mm光谱下开环聚合法是制备聚羟基脂肪酸最为成熟的的透过率达87%,山下涉等还对此进行了对比方法,将乙交酯(羟基乙酸的二元环状缩聚物)研究(如图7),表明该方法对提高树脂透光率开环聚合来制备聚乙醇酸如式(1)有明显的效果n(11)膜片,洗涤P/T末处理乙交酯的开环聚合均需要催化剂促进,否则相对分子质量难以提高,近年来,催化乙交酯等内酯开环聚合的新型催化剂不断的涌现,不同的催化剂体系,引发内酯开环聚合的反应机理不同。根据聚合机理的差异,可将催化剂分为如下3种类型13(1)羧酸、对甲苯磺酸、CF3SOH、SnCl2波长/mTC14、SbF2、CF3SO3Me等阳离子型催化剂,只能图7低聚物处理方法对色度的影响引发内酯本体聚合,且产物相对分子质量不高。不同的催化剂对缩聚合的色度有一定影响,如(2)BzOK、PhOK、 f-BuOK及BuLi等阴离日本催化剂株式会社倒3报道了一种用甲基磺酸催①子型催化剂,活性高,适合溶液或本体聚合,聚合化乙醇酸甲酯直接缩聚获得了低色度的PGA聚合过程副反应较多,产物的杂质含量高,不□ 利于制备物的方法。高相对分子质量的聚合物。吴羽化学指出凶,要获得力学性能足够好、且(3)烷基金属化合物[ Et2Zn、Bu2Zn、AIE!yM>20万的PGA,应控制第一步预聚物的M在SnPh2A(Bu)等],烷氧基金属化合物[ Al(OPr-i)800~10000,相对分子质量过低会延长固相缩聚zn(OBuT(OBu) zr(oPrh、zmOE、SmOE的时间,相对分子质量过大,色相不好:预聚物的等]以及双金属催化剂znE2 Al(OPT-i玻璃化温度控制在20~50℃易于提高固相◣缩聚反(EO2 AlOZnOAl(OE)】等配位聚合型催化剂,活应速度。一个典型的例子为:在1L的钛质反应釜性适中,能够抑止副反应,相对分子质量高、分中加入500g乙醇酸甲酯、O1g氯化亚锡,在130℃布好。缩聚并蒸出生成的甲醇,3h后将温度升至180℃堂田的整7醢酸体系的催化剂,并以1Lmin的流量通「燥氮气5h,吹出缩聚生成但在中国煤化工过纯化,催化剂的醇。冷至室温,得248g预聚物,结晶度4%,也会CNMH者食品工业中有M约1000.熔点195℃取20g低聚物研磨成小可能会对生物体产生毒性。因此,寻找低毒性且含颗粒,在茄形瓶★中,以100mL/min流量吹入干燥氮有能参与人体代谢的金属离子的引发剂体╳系对于乙陈群等:煤基聚乙酸技术进展交酯的开环聚合具有重要的意义围。聚合法得到了颗粒状PGA树脂产品,以乙交酯加佐藤浩幸等将乙交酯、正十二醇及二水氯化辛酸亚锡催化剂为分散相、硅油为连续相,控制亚锡置于蒸汽加热的不锈钢反应釜内升温至100两相体积比为1:10,快速升温至180℃,反应℃,让物料『液化并保温,再将反应液加至不锈钢管40min,聚合物用甲苯洗涤除去表层硅油,获得式反应器,用导热油升温至170℃并保持7h,将特性黏度η达0.90、有较高相对分子质量的可用得到的聚合物PGA块状物粉碎,粉体用120℃干于纺丝PGA产品。胡权4在制备PLGA共聚物空气干燥12h。向此粉料添加300mg/kg的等摩尔时,将一定比例的乙交酯、丙交酯单体加到壬烷比酸式碳酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯中,以辛酸亚锡催化交酯悬浮聚合,直接获得了混合物(作为热稳定剂),以及添加05%的NN26无色透明1~2mm粒径的PLGA共聚物粒状产二异内基苯基碳二亚胺的羧基封端剂▓,以双螺杆挤物,无需再经造粒成型,是一种比较简单的合成出得PGA粒料。方法。虽然PGA树脂因优异的氧、二氧化碳、水蒸开环聚合法可以制备各种性能与用途的共聚气的阻隔性成为性能优良的包装材料,但脂肪族聚物,中国专利4公开了一种用在医用植入物及假体酯的易水解性,影响了其特性的发挥。这种易水解的共聚树脂,把内交酯、乙交酯和低聚添加剂正十性与其末端的羧基浓度有关,因为残留的乙交酯会二烷醇溶于二氯甲烷,用 Amberlystl5强酸性离子水解成二聚酸,因此聚合物的抗水解性与聚合物产交换树脂催化,回流反应40h至单体转化率大于品中的乙交酯的残留量和产品的端羧基量密切相95%,获得了Mw大于1000的PLAG共聚物。美国关。对此,佐藤浩幸等嶼得出了PGA产品的相对氰胺公司4用开环聚合法制聚(乙醇酸)聚(氧乙分子№质量保持率y的计算式见式(12)烯)三嵌段共聚物的方法,将2.6g相对分子质量001x2-1.5x+74(12)1540的聚氧乙烯醚、40g乙交酯和08mL二水氯其中¤=乙交酯质量㊣分数x54末端羧基浓度化亚锡乙醚溶液(2.5mg/mL)加至搅拌式反应器,(molt)在33Pa220℃下反应15h并冷却至聚合物固化,因此要控制树脂的耐水解性,就必须要严格控破碎并过10目筛,粒子再在33Pa、140℃下干燥制包括残留乙交酯的贡献在内的总羧基浓度。PGA24h,获共聚物产品,其30℃、0.5%六氟丙酮溶产物必须要真空下充分干燥星野满等“4用200g液的特性◥黏度为0.60,树脂可用以纺丝作生物可吸乙交酯加004 g SnCL46H2O催化剂,室温下通N2收的手术缝合线(图8)。气置换30mn,172℃聚合反应2h,反应终止后冷至室温,取出聚合物破碎至3mm颗粒以下,在HocH, C-+OR+0-tCCH,0-H150℃、0.lkPa下充分干燥,除去未反应乙交酯,获得性能稳定的PGA产品。除了通过干燥除去单图8聚(乙醇酸)/聚(氧乙烯)三嵌段共聚物体的方法外,还有在开环缩时加重金属络合剂使23乙交酯的制备技术催化剂钝化的方法,如佐藤ぷ浩幸等对乙交酯开环乙交酯是开环缩聚法的重要单体,其纯度与质缩聚时,以0%的2乙基已酸锡为催化剂,并加量直接关系到PGA性能,以低相对分子质量的PGA入003%与金楓↑锡有络合作用的双(2-(2羟基苯甲(M<1000、为起始原料,经高温裂解环化而获酰)肼十二烷酸惰性剂和0%的NN26二异丙基得,其反应利用了式(9)的平衡过程。东北师大杜苯基碳化二亚胺羧基封端剂制备PGA。结果表明,锡光等用工业乙醇酸经溶剂萃取提纯至70%浓对10 mg PGA样品测定结果是50℃、相对莼度度,在175~180℃温度下经Sb2O催化预聚,在90%下3大的相对分子质量保持率∩大于89%,样品260~280c高温下解聚并蒸馏出乙交酯,收率中乙交酯含量变化率小于19%,而未加羧基封端剂70%中国煤化工催化法对PGA低对比样的相对分子质量保持率仅为4%。聚物CNMH交酯,收率达乙交酯在本体聚合过程中常会带来传热、控71.2%。制、产物后加工等工程问题,胡翠琼等用悬浮PGA的解聚需在高真空和270~285℃下,反178化工进展011年第30卷应器中物料易结焦、残留多、收率不高、清洗残留◥表2不同PGA组成的膜透氧率物麻烦和易使管线堵塞。星野满等将5kg乙醇酸APEr构成膜厚延伸倍数延伸耐温稳雾度氧气透过率置于10L反应器内搅拌加热,2h从170℃升温至比(质量分数)|m(面积比)性定性隅hmL/(m2dam)200℃,蒸出缩合生成水,再将貞空提至19kPa同温度卜维持2h不断蒸出低沸物,得Tm达205℃的PGA低聚物。取其中12kg低聚物加入10L反应465瓶中,再加5kg邻苯二甲酸丁苄酯溶剂和150g聚氧丙烯醚增溶剂,氮气保护,抽真空至5kPa,在268℃下解聚蒸出乙交酯,并用乙酸乙酯重结晶,4558真空干燥,收率77%。因使用了具有良好热稳定性》的聚醚作溶剂较好地解决了传热问题,提高了产品收率,但聚醚易与乙醇酸◣生成嵌段共聚物,溶剂不870010015能反复利用,生产成本高,产生副产物且导致管线堵塞。吴羽05以烷基封端的聚乙二醇醚作溶剂裂过率效果(见表2),当 PGAPET=7030时,复合解低聚物解决了聚醚与乙醇酸发生嵌段共聚现象,树脂有很好的阻隔性与加工性能溶剂重复使用。他们把乙醇酸(酯、盐)用辛酸亚33提高加工︻性能锡催化,在5KPa、140~230℃下蒸出醇或水,得尾澤紀生等将0.1%片状石墨添加至PGA树环状或直链状PGA低聚物,用DSC法测得熔点脂中,将树脂的结晶温度从135℃提高至175℃,160~180℃,再加入高沸点的四甘醇二甲醚大大提高了树脂的加工性能。阿久津文夫等发TEGDME)’升温于280℃、8kPa下高收率蒸现,用熔融黏度为500~400Pas(剪切速度12251、得乙交酯,溶剂能反复使用。小川知幸等通过控比熔点高10℃)的PGA粒料,通过恒温吸湿至含制解聚原料中的氮化合物等杂质量来实现溶剂的长水量达15gkg,再用150℃氮气流加热3h,树脂期稳定重复使用的熔融黏度降至了100Pas(剪切速度122s、比3PGA的改√性与成形熔点高10℃),得到了具有优异熔融流动性、熔融稳定性、成形性及与其它材料好附着性的粒度完整31提高耐水性尾澤紀生等酚醛树脂对PGA材料的耐水的低黏度PGA产品,而采用直接合成低黏PGA方解性进行改进,利用酚醛树脂中的酚羟基来提高法无法将树脂造粒。这种低黏度树脂非常适合于三维注射成型电子线路板●制作,低黏加工不会对第PAG的疏水性,以满足薄膜、容器、瓶、盘、杯盖等非拉伸片状形态和拉伸片材的成形加工要求。次成形体产生变形,而利用树脂易水解的特性可以佐藤浩幸等在PGA树脂内添加2-乙基已基磷酸在电镀后用碱去除被覆层酯类(AX71)热稳定剂和1,3,-三甲基4,6三(3,5-桥本智等把残留单体量小于05%(质量分二叔」基4羟基苄基)苯(AO330受阻酚类酸化数)的PGA树脂熔融纺丝,熔体经喷口流出后经抑制剂,使得聚乙醇酸树脂具有很好的防变色性和10℃以下的水浴中急速冷却、再在60~83℃的甘抗水解性。山根和行等ξ向PGA树脂中加入少量油浴中拉伸,获得了抗拉强度>10MPa、结节强的芳香族聚酯树脂,不仪保持了聚乙醇酸树脂的优度>m0MPa聚乙醇酸类树脂长丝,经测试可用于异气体阻隔性,同时显著改善了树脂耐湿稳定性和鱼网等用途。热熔融加工性。日本专利报道,将PGA聚合物以戊烷发泡3.2提高气体阻隔性剂发泡、双螺杆混练挤出,得到了密度为0.13~0.15山根和行等当3向M在1500030000的gm上M一)、可用于食品容PGA树脂与PET瓶片树脂中加入双十八烷基季戊器及中国煤化工沫材料。四醇二亚磷酸酯热稳定剂,按一定比例用多层挤出CNMHG内添加液态饱和拉吹成型、真空吸塑延伸制膜方法制成氧阻隔芯层脂肪酸甘油酯增塑剂,以此提高薄膜的抗张强度树脂,比较了不同PGA与PET不同比例时的氧透及低温柔性,以满足食品保鲜膜的使用要求;多陈群等:煤基聚乙醇酸技术进展种增塑剂可和于PGA树脂中,如邻苯二甲酸二丁工等研究与技术开发,对加速我国聚乙醇酸新材料酯等。的开发与产业化具有十分重要的意义。飛田寿徳等对普通树脂吹膜方法提出了改进,以风冷代替水冷来提高所制膜的稳定性[如图参考文献9)]。他们将开环聚合法获得的PGA树脂加入高口汪家铭乙二醇发展概况及市场前最,化工管理,20901)级脂肪醇亚磷酸季戊四醇酯热稳定剂,在图10成3641.形条件下,以气流冷却法吹制成塑料薄膜,获得21周健飞,晓勤,刘定华,草酸酯法由合成气制备乙二醇技术↘研究进展,化工进展,200,28(1):47-50了优良的气体阻隔性和土壤崩溃性,提高了树脂3]陈贻盾,李国方.“用煤代替石油乙烯合成L二醇“的技术进步膜的稳定性。.中国科学技术大学学报,2009,39(1):1-9]黄兴山.我国首创万吨级煤制乙二醇技术在丹阳通过鉴定(.中¤←导向棍外能源,2009(4):103夹棍[5]Nishimura 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Process for preparing a人字板id in the gaseous phase t筒状薄膜422959{P],19801021级夹棍[6] Bartley w J. Process for the preparation of ethylene glycol by加料漏斗catalytic hydrogenation: US, 4628128(P]. 1986-12-09取装置[7平井浩一,中村靖夫,福出康法,”刂儿酸x又于製造法骤动环模日本特許,特平6135895P199405-17挤出机glycolic acid from formaldehyde and hydrogen cyanide: US7741083P]20100622图9向上吹冷却示意图1]口一卜子毛,-工又“有,7十川等引:一儿酸。酵素的製造:日本特許,特表2008525030P0]加治久,’ψ八研究開凳[R]研究開凳說明会,20060906[Il] Vert M, L S M, Spenlehauer G, et al. Bioresorbability anbiocompatibility of aliphatic polyesters[]. Jourmal of MateriaScience: Materials in Medicine, 1992. 3(6): 432-446[12] von Fraunhofer J A, Sichina W J. Characterization of surgical suture最低温度=2100olmaterials using dynamic mechanical analysis[J]. Biomaterials, 1992下限-212c0o[13] Wang G H, Liu J, Steve W N. The release of cefazolin angentamicin from biodegradable PLAPGA beads[J]. Intemational50010001500200025003000Joumal of Pharmaceutics, 2004, 273(1-2): 203-212溶融黏度Pa“s[14] Vainionpaa S, Kilpikari J, Laiho J, et al. Strength and strengthretention vitro, of absorbable, self-reinforced polyglycolide(PGA图10成形条件rods for fracture fixation U]. Biomaterials, 1987,8(1): 46484结语biocompatibility and clinical applications of polylactic聚乙醇酸是一种有良好生物相容性、气体阻隔6 Athanasiou k a. Agrawal C M, Barber FA.al. Orthopaedicapplicatons for PLA-PGa bildegradable polymers[J]. The Journal of性、机械加工性的可为包装及各种工业用途带来革》Arthroscopic Related Surgery, 1998, 14(7): 726-737.新的新型高分子材料,是一种以乙醇酸(酯)为原田桥本智,山根和行,若林寿一等,聚醇酸类树脂长丝及其制料的最直接的下游产品,具有良好的应用与市场前造方法:中国,200719342971P1200703-21景。围绕聚乙醇酸领域,国外开展了大量的基础研8]山根和行,川进盟,穗有希,聚L醇酸树脂类多层片材:中究与工业化技术开发,取得了重大的产业化←进展中国煤化工醇酸树脂类多层片材:鉴于我国在该领域的技术研究尚存空白,结合当前CNMHG煤制乙二醇行业的可剧产乙醇酸甲酯的原料优势,[20] Loomis G L, Ostapchenko G J. Polyhydroxy acid films US5076983Pl199l-1231深入开展乙醇酸甲酯的分离、聚合、性能、改性加(21]王德诚,吴羽在美国实现A产业化.聚酯[业,200,2化工进展011年第30卷(1):6043]佐藤浩幸,阿久津文夫,小林史典.聚乙醇酸树脂组合物:中国2】 News Clip.八,米国PGA0量產化t又夕一卜门化学鳋2006800453039P2006-11-30.,2009,56(2):4544胡翠琼,赵庆章,王平,乙交酯的悬浮聚合门,北京化L大学学23] NewsClip.L,米国cPGA0量產化tx夕一卜口化学缝报:自然科学版,2004,31(3):6265济从”十一,2008,55(2):4645]胡权.聚丙交酯,聚乙交酯及该二者共聚物的制备方法:中国4贾展宁,李泳东完全生物降解树脂聚乙醉酸(PGA)新的合成2008100321967P20080829方法:中国,20041544503(P]200410146F本,D布里苏,R谢里大谢赫,等.内交酯和乙交酶(共)低125]于娟,万涛,李世普,氯乙酸溶剂法合成╱聚羟基乙酸,武汉理聚催化体系的用途:中国,200580085988P]200503-15工大学学报,2006,28(6);3949[47] Casey DJ, Roby MS. Poly(glycolic acid)/poly(oxyethylene)[26] Yukichika K K, Nobuo S, Mitsuru H, et al. Production process fortriblock copolymers and method of manufacturing the same: USinjection-molded product of polyglycolic acid: US, 6183679[P4452973(P]198406052001-020648]杜锡光,陈莉,梁奇志,等.乙交酯(GA)的合成及表征印东[27] Fukuzaki H, Yoshida M, Asano M, et al. 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Polymer, 2000, 41 (24): 8725-8728.製造用”刂:一儿酸才刂了日本特許,特開2007-332113P]3o]南燎一成.*刂”刂彐一儿酸主体七十石樹脂加与李否二軸延007-1227伸74八厶封上U製造方法日本特許,特開2006182017[P]3]尾澤紀生,鈴木智.*号引彐一儿酸樹脂组成物封kU0成200607-13形物:日本特許,特開2007-23082P]2007-020131大熊正,山下涉,和田勝.”引一B酸系菜可一:日本特許,(s4]佐藤浩幸,阿久津文夫,小林史典,*刂”刂一八酸系樹脂組特開2008-101031P20080501成物:日本特許,特開2010209292P]20100924.132山下涉,大熊止,和田勝,低着色*刂”刂彐一酸、扩上Uξ(55J山根和行,佐鄘浩幸,川上进盟.聚L醉酸树脂组合物及其成形製造方法:日本特許,特開2008-101030P]20080501物:中国,20061768114P]2006050313伊藤理鲶,判引一酸*刂工-製造法:日本特許,特開56山根和行,佐藤浩幸,川上進盟,判刂一酸系樹脂组成2004-307728P12004104.物扫上U成形物:日本特許,特開200-29304P34星野满,山根和行,川上進盟,等,求号刂彐一儿酸製造方200912-17法:日本特許,開平11-16619990427157]山根和行,佐藤浩幸,川上遭盟.#刂”刂一儿酸系樹脂組成35]李建刚,土锐,张大省,等.乳酸L醇酸摩尔比对其共聚物结构物扫上U受0成形物:日本特許特開2004300197P]20041028性能的影响高分子材料科学与丁程,2009,25(2):5658.[58] Yamane K,SaoH, Kawakami Y. Polyglycolic acid-based resin36]张建明,吴林波.非金属催化剂催化合成脂及族聚酯研究进展composition and shaped product thereof US, 7179868(P].科学通报,2007,23(5);741-74620070220.37 Slomakowskis, Sosnow S S, Gadzionow S M. Synthesis of5)尾澤紀生,佐藤卓,非刂”刂彐一儿酸結晶化温度t高〈寸吾polylactides in the presence of co-initiators with different numbers of方法及U结晶化温度』t高《L*刂”号彐一酸樹脂組成物:hydroxyl groups []. Poym. Degrad Stab, 1998, 59: 153.H本特許,特開2008-260902P]200810-3038] Tanzi C. Verderio f. Preparation of poly(D, L-lactide-co-glycolide)6oj阿久津文夫,山根和行,来原菜々子.低熔融黏度聚乙醇酸和其latex for surface-modifying material by a double coacervation method制备方法以及该低熔融黏度聚乙醇酸的用途:中国Journal of Materials Science, 1994(5): 397.200801028026P20080908139]佐藤浩幸,穗莉有希,山根和行,等.聚乙醉酸树脂的耐水性的61]桥本智,山根和行,若林寿一,等.聚乙醇酸类树脂长丝及其制控制方法:中国,20080040768P]2008203造方法:中国,20071934297P200703-2114佐藤浩率,穗菏有希,山根和行,等.聚乙醉酸树脂的耐水性的62」阿部俊鵪,鈴木健久,佐藤,低温延伸可能么#判2一八酸控制方法:中国,200680040768P2008-1203樹断甜成物扩上U延伸74A叨製造方法:日本特許,特141]星野满,川上進盟,佐藤宣夫,等,菜刂”刂一几酸凳泡体2nm7-8.30日本特許,特開平10114833[P]19980506中国煤化工、製造方法妇40(42) Sato H, Kobayashi F, Akutsu F, e al. Process for producing20090226polyglycolic acid resin composition US, 201077281001PICNMH20100601么製造方法日本特許特開2007-326290P12007-1220

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