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                熔融缩聚合成聚乳酸-聚乙二醇共聚物及其性能研究/娄维等●449●熔融缩聚合成聚乳酸~聚乙二醇共聚物及其性能研究娄维,袁华(同★济大学材料科学与工程学院纳米与生物高分子研究所,上海200092)摘要采用羧基封端乳酸预聚物与聚乙二『醇熔融缩聚合成了聚乳酸聚乙二醇共聚物,并用GPC.FTIR.'HNMR等方法表征了预聚物与共聚物,结果表明,预聚物的羧基封端率高于95% ,预聚物的相对分子质量可由投料比(物质的量比)控制。热分析结果表明,共聚物中聚乳酸链段呈无规分布,而聚乙二醇链段能够形成结晶微区。力学性能测试结果表明,共聚物的♀断裂伸长率达371%,有望在聚乳酸韧性改性方面得到应用。关键词聚乳酸々生物可降解棗乙二醇熔融缩橐Synthesis and Properties of Poly(L-lactic acid)/Poly( ethylene glycol) copolymersLOU Wei, YUAN Hua(Institute of Nano- and Bio- Polymeric Materials,School of Materials Science and Engineering, Tongji University , Shanghai 200092)Abstract Poly(L-lactic acid) poly(ethylene glyo)(PLA-PEG)copolymers are synthesized by the melt∞polycondensation of poly( ethylene glyco)(PEG) and carboxyl terminated lactic acid prepolymer The chemical compo-sitions of the prepolymers and copolymers are characterized by 'H-NMR and FT-IR, the molecular weight and distiburtion are measured by GPC. The results show that the yield of termination of prepolymers is above 95% ,and the molecu-lar weight of prepolymers can be controlled by the feed ratio of L-lactic acid to succinic acid, DSC thermogram demon-strates that PLLA segments in copolymers distributes randomly, while PEG segments can form crysalline micro-do-mains. According to the tensile test, the breaking elongation rate of copolymer reaches 371% , which indicates that thecopolymer can be used to improve the impact strength of PLALKey words poly(L-lactic acid), biodegradable, poly(ethylene glyco) , melt∞polycondensation聚乳酸(PLA)是- -种无毒且可完全生物降解的高分子材司;半自动压力成型机, YXC 50(D)型,上海西玛伟力橡塑〓机械料,具有广觸的应用前景。但PLA因质硬且韧性差、缺乏柔性公司;电子拉力试验 机,DXL5000,上海登杰机器设备有限公及弹性而限制了☉其用途。针对这些缺点,可通过增塑.共聚.共i混、复合等方法来改善聚乳酸力学性能,如将聚乳酸与NodaxTM 1.3 共聚物的合成(一种聚⊙羟基烷基酸酯)共混增韧凹,或将丙交╱酯与乙交酯共1.3.1双羧基封端聚 乳酸预聚物的制备聚[幻,还有将乳酸与己内酯共聚[%等。而在对聚乳酸的共聚改在装配有搅拌器、冷凝装置、温度计的三颈瓶中,分别按乳酸性中〒,聚乙二醇因其柔性和低廉的价格,常作为共聚改性的原与丁二酸物质的量比24: 1~32: 1投料。在真空度为0.1~料[0。不过,大多数工作都集中于从丙交酯出发,与聚乙二醇共0. 095MPa的条件下,95C减压脱水2h后加人计量@ 的催化剂,反聚51鲜有报道将乳酸与骤∩乙二醇直接缩聚合成共聚物。因此,应10h合成羧基封端乳酸预聚∏物,产物分别用PLLA24- PL-本实验尝试新的工艺路线将羧基封端乳酸预聚物与骤乙二醇LA32 表示,如PLLA28指预聚时乳酸与丁二酸物质的量比为直接熔融共聚合成共聚物,并研究了共聚☆物的性能。28: 1.1实验1.3.2 预聚物与聚乙二醇熔融缩聚将等量的乳酸齐聚物与聚乙二醇(M = 200,000)加入旋1.1 主要原料与试剂转蒸发仪中熔融缩聚,计量加入催化剂,氮气保护,然后将真空L.乳酸,88%水溶液,普拉ζ克公司;聚乙二醇,化学纯,国药度逐步提高到40Pa以下,于165~195C反应20h.集团化学试剂有限公司;丁二酸,化学纯,国药集团化∏学试剂有1.4性能测试与结构表征限公司;催化剂,对甲苯磺酸、氯化亚锡,国药集团化学试剂有限FT-IR:脆性固体样品研磨成粉末状,采用KBr压片法制公司。样;难以研ω 磨成粉末的韧性样品,以氯仿作溶剂,采用溶液成膜1.2 主要仪器及设备法制样傅立叶变换红外光谱仪,IRTM 550,Nicolet Magna;核磁共中国煤化工od和Ccoc,作为溶振仪,JNM-PMX60Si,日本JEOL公司;差示扫描量热※仪,Q100,剂,共THCNMHG美国TA公司;凝胶渗透色谱仪, water-150,美国Waters公DSC:由-20C开始升温,升温速度为10C/min,升温↓至娄维:男,1984年生,硕士研究生,主要从事聚乳酸的研究Tel:021-65989238 E mail; louweianubis@gmail. com●450●材料导报2009年11月第23卷专辑14200C ,测试玻璃化转变温度Tg和熔点Tm.2.2预聚物相对分子质 与投料比的关系GPC;以单分散PS为标样,三氯甲烷【为溶剂,流速为1mL/预聚物相对分子质量与投料比的关系如图3所示。图3表min,柱温为25C。明,预聚物相对分子质量与投料比基本.上呈正比关系,这样就可力学性能测试:在172C保温10min,加压6min,放气3次通过改变投料比来控制预聚物的分子量。制成标ξ 准样板。然后用万能制样机制成标准样条。拉伸性能测试☉依据ASTM-D368标准。65002结果与讨论60055002.1羧基封端乳酸预聚物的结构表征之5000图1为羧基封端聚乳酸PLLA的㊣ 红外谱图, 2944cm-'.45001454cm-1、1359cm-1等处的吸收峰是由-CH3.-CH2的伸缩振4000动引起的;1757cm^ 1处的强吸收◇峰是酯基中C=O的特征吸收峰;1137cm~'、1089cm~ '处强吸收为COC键的特征吸收峰;30222830323投料比3455cm~ I 处的吸收峰极弱,而此处为0H的特征吸收峰.这︼说明产物-OH含量很低。755cm 1的ω吸收峰属于-CH2,而聚乳酸图3羧基封端乳酸预聚物 M.与投料比的关系中不存在-CH2链节,所以可以初步判断引入了丁二酸的链段,Fige 3 Molecular weight dependence of carboxyl terminated可进-一步从核磁共振图谱中分析。PLLA on the feed ratio of L-lactic acid to succinic acid102.3共聚 物的结构表①征图4为共聚物的红外光谱图,3468cm~'处为-OH的特征吸095-图i收峰;在1757cm 1处有强C=0的∩伸缩振动峰,在1091cm-'及1187cm~'处有CO-C的伸缩振动峰,表明酯基的存在;在29450.90cm~'和2994 cm i左右有CH的伸缩振动吸收峰,在1454cm~1处有-CHs的弯曲峰;761cm-1处是CH2的面内摇摆振动峰。0.85-图谱表明共聚物有2个分别对应于◆预聚物的特征峰。4000 3500 3000250020001500 1000 500波数/cm'18-更图1羧基封端PLLA的红外谱图Fig 1 Infrared spectra of carboxyl terminated PLLA预聚物的核磁共振♀氢谱如图2所示。在CDCIs溶剂中的核磁氢★谱中,化学∴位移为5. 14ppm的峰属于聚乳酸中CH基a4t团,化学位移为2.47ppm的峰属于丁二酸中的CH2CH2基团,证明已将丁二酸链节成功引入了聚乳酸中。此外, Esoartero3500 3000 2500 2000 1500 1000”等[67对低分子量聚¤乳酸的核磁共振谱进行了详尽的探讨,他们波数/cmi1认为与端羟基和端羧基相邻的CH基团的化学位移分别为围4共聚物的红外光谱图4.20ppm和4.9pm。本实验结果与该文献吻合,但4.20ppmFig 4 Infrared spectra of copolymer处卐的峰极弱,说明端羟基含量极低。通过端羟基与属于丁二酸共聚物的核磁共振氢谱如图5所示。化学位移为5. 1ppm链节的积分强度比可以算出幾基封端率高于95%。和1. 5ppm的峰分别属于聚乳酸嵌段-CH和-CHs的质子;而化(在DMSOd。中学位移为3.6ppm 的蜂是PEG嵌段中亚甲基长链的特征峰;2. 7ppm的Ψ峰属于原丁二酸链节上七CH2》的质子;化学位移4. 25ppm处有-弱的多重峰,这是(PLLA-C0O-CH2-)上亚甲基的σH,证实成功合成了PLLA-PEG 共聚物。2.4共聚物热性能(b)在CDCIg中共聚物的↙DSC曲线如图6所示,其中PLLA28指预聚物合成时乳酸与下二酶物庸的县4为?8.PFG2k代表PEG的M.为2000中∑ 国煤化工M. =2000的PEG合成的共YHCNMHGEG的T在50~60C8/ppm之间,而PLLA的Tm(140~ 160C)则消失,这是因为预聚物中图【2羧基封端的聚乳酸中的核磁共振氢谱丁二酸的引人和后期酯交换反应导致聚乳酸链段趋于无规分Fig2 I H-NMR spectra of carboxy terminated PLLA布,而聚乙二〖醇链段保持其规整性,能够形成结晶微区。此外,熔融缩聚合成聚乳酸聚「乙二醇共聚物及其性能研究/娄维等●451.随着PEG的分子量变大,其熔融峰的峰形变得强而尖锐。PLA/PEG共聚物与聚乳酸均聚物相比,断裂强度明显下CHs降,但断裂伸长率◣大幅提高,说明其有望在改善聚乳酸韧性方HOOC HCO+0CCH2CH2C0+0Q1-C0+0+CH2CH2O+H面得到应用。正面③3结论|4(1)实验利用丁二酸合成了羧基封端乳酸预聚物,且羧基封端率高于95%。改变乳酸和丁二酸的投料比(物质的量比)可控制预聚物相对分子质ぷ量。(2)通过FT-IR和H-NMR对共聚物进行表征,证实成功合成了聚乳酸-聚乙二醇共聚物。(3)差示扫描量热分析结果表明,在共聚物分子链中,由于聚乳酸链段趋于无规分布,DSC图谱中没有聚乳酸链段的Tm峰;而PEG链段相对较长并能够形成结晶∞微区,在50~60C出现了熔融峰。8/ppm(4)力学性能测试结果表明,共聚物的断裂伸长率大大提图5共聚物核磁氢谱图高,在聚乳酸改善韧性方面具有应用前景。Fig 5 'HNMR spectra of coploymer参考文献1 Schreck K M, Hillmyer M A Block copolymers and meltPLLA28/PFG2kblends of polylactide with NodaxTM microbial polyesters:Preparation and mechanical properties[J]. J Biotechn, 2007,PLLA28/PEG6k132 :2872 Vidovic E,Klee D,Hocker H. Synthesis and characterizationof poly(vinyl alcohol)-graft- poly(D,L-lactide)/ poly(D,L-5150lactide-co- glycolide)] hydrogels[J]. J Polym Sci Part A-温度心Polym Chem,2007 ,45(19):4536图6共聚物的 DSC围3赵耀明,周玲,汪朝阳聚(己内酯乳酸)的直接熔融法合成Fig6 DSC thermnograms of copolymers及表征[J].华南理工大学学报,1998,4:4542.5 共聚物的力学性◆能4 王方,汪朝阳,赵耀明.聚乙二醇改性聚乳酸类材料研究进用制得的PEG PLA共聚物制成样条,测试其断裂强度、断展[J].材料导报,2004, 18(2):62裂模量和断裂伸长率,其结果见表1.5 樊国栋,杨海燕聚乙二醇对※聚乳酸的共聚改性研究[J].塑表1共聚物的力学性能料,2009,(1):51Table 1 Mechanical properties of copolymer; Espantero J L, Rashkov I,Li S M, et al, NMR analysis ofM.断裂强度/MPa断裂伸 长辜low molecular weight poly(lactic dacid) s[J]. Macomole-PLA28/PEG6k448425. 429371. 70%cules, 1996,29 :3535PLLA110000_59. 9784. 10%7戈进杰生物降解高分子材料及其应用[M].北京:化学工注:所用PLLA为CargillDow公司的树脂[叮业出版社, 2002:285(上接第445页)17袁晓东.无灰类汽油抗爆剂的研究[J].石油商技, 2002,2012谷涛,于海明,田松柏.汽油高辛烷值添加组分的应用与发(1):1l展[J].石化技术与应用,2005,23(1):518袁晓东.邻甲酚型Mannich碱作为汽」油抗爆剂[J]化工学13 韩雪梅张宏伟,王孝研.醇醚类抗爆剂的现状及发展趋势报,2003,(3) :413[J].化学工程师,2008,148(1);4214吕兴修,范维玉 ,胡兴华.碳酸二甲酯调和汽油的应用研究19刘俊华,曹祖宾,赵智德.汽油抗爆剂的研究进展[J]辽宁[J].当代化工,2008,37(6):599中国煤化工,20刚作△用机理的探讨[J].15方云进.提高汽油辛烷值的技术进展[J].现代化工, 198,:FHCNMH G(4) :20l6 Jessup P J,Brass s G,Groudace M C. gasoline composition 21 郁玉章,秦梅,齐丽云,等二茂铁在汽油抗爆剂组分中电子containing malonates:US, 4602919[P]. 1986-06-29转移性能及H2Or的影响[].应用化学,2004,21(12)1229

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